华南理工付时雨团队Bioresour. Technol. 温和条件下以Pd和杂多酸将生物质解构为木质素油和平台化学品

背景介绍

     木质纤维素是一种丰富的可再生能源资源，可以通过植物光合作用形成，其成分主要包括纤维素、半纤维素和木质素。其中的木质素是地球上量最多的天然可再生芳香族聚合物，具有生产生物燃料和高附加值化学品的巨大潜力，是实现“双碳”目标的重要组成部分。通常生物质增值转化需要高温和氢气条件下才能实现，能耗大、对设备要求高。催化转移氢解（CTH）可以将溶剂中的活性氢转移到木质纤维分子链中打断木质素链接键、碳水化合物糖苷键及木质素-碳水化合物链接键（LCC），实现低温、非氢气氢源条件下的木质纤维原料的拆解。在这类反应中，催化剂起着至关重要的作用。各种先进的加氢催化剂已经被报道^{[1, 2]}，其中的杂多酸由于其较强的Brønsted酸特性和低氧化还原电位，可以构筑有效的氢转移催化系统。

     近期，华南理工大学的付时雨教授等在Bioresource Technology发表了研究文章，评价了用异丙醇作为可再生氢源，在Pd/C协同杂多酸（HPA）催化条件下对桉木和甘蔗渣进行一步催化转移拆解生产木质素油和高附加值平台化学品（图1）。

Fig.1. Schematic representation of CTH of lignocellulosic biomass in the presence of HPAs and Pd/C catalyst in isopropanol medium.

图文解读

     通过优化CTH的反应条件，确定了硅钨酸（SiW₁₂）、SiW₁₂用量、原料种类、原料尺寸、供氢溶剂、Pd/C催化剂、反应温度和反应时间对转化率和产物得率的影响。在优化的反应条件下，可以从蔗渣和桉木获得35%和44%的单体酚，主要由4-乙基苯酚、4-乙基愈创木酚、丙烯基丁香酚和4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸组成；同时得到了碳水化合物衍生的高附加值平台化合物，包括乙酰丙酸异丙酯、木糖醇、山梨醇和乳酸等。

Fig. 2. The yields of identified monophenols obtained from lignocellulose decomposition conducted through the CTH (a) over different HPAs, (b) by adding different dosage of SiW₁₂, (c) in different feedstocks, (d) with different feedstock size, (e) in different hydrogen donor solvent, (f) with or without Pd/C, (g) at different reaction temperatures, and (h) for different residence time.

二维HSQC NMR分析

     木质素碳水化合物复合体（LCC）通常存在于木材和非木材原料中。甘蔗渣作为非木材原料，含有一定量的羟基肉桂酸，包括对香豆酸(pCA)和阿魏酸(FA)。通过2DHSQC NMR 分析确定FA(FA α )和pCA(pCAα)在δC/δH 145.07/7.56和145.29/7.42 ppm的信号，证实在生物油中释放的大量p-羟基肉桂酸酯(pCA, FA) 主要归因于香草基丙酮(8)、阿魏酸(9)和对香豆酸酯(17)的存在。研究发现当反应温度从170升高到200℃，FAα，pCAα和pCA 2,6的信号减弱并在230°C完全消失（图3c），这可能是由于FA和pCA在α-和β-位加氢脱氧形成化合物(34)和(37)所致。pCA单元中的酚羟基与异丙醇醚化生成的化合物(31)含有苯酚-醚结构，表明随着反应条件的加剧会降低单酚收率。此外，2D HSQC NMR（图3c）也证实了木质素油中的β-O-4醚键（A）、β-5/α-O-4（结构B）和β-β（结构C）含量随反应温度升高而急剧降低。这些结果表明，CTH的过程中会伴随木质素键的氢解和脂肪族侧链LCC键的断裂。提高反应温度有利于LCC键的断裂，从而增加烷基侧链的含量；值得注意的是该过程也伴随着副反应的发生，如醚化和酯化，从而导致单酚产率降低。

Fig. 3. 2D HSQC NMR spectra of lignin oil obtained at (a) 170 °C, (b) 200 °C and (c) 230 °C.

碳水化合物的拆解途径

     水溶性产物的HPLC分析表明，主要产物包括葡萄糖、木糖、山梨糖醇、木糖醇、乳酸、甲酸、LA和HMF。CTH系统中HPAs在原位形成酸性位点，催化纤维素和半纤维素糖苷键断裂生成寡糖或单糖。葡萄糖和木糖分子中的C=O基团可以通过氢转移催化反应形成山梨糖醇和木糖醇。LA和HMF的转化涉及葡萄糖的异构化，然后脱水形成HMF。脱水环境可以使产生的HMF进一步分解为LA 和甲酸。LA转化的其他途径涉及Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)还原，从而形成不稳定的酰化中间体，将糠醛氢化生成糠醇，然后通过异构化、醚化、质子化和消除等一系列反应最终生成乙酰丙酸酯。

Fig. 4. Possible reaction pathway for the CTH of hemi(cellulose) over heteropoly acids with Pd/C as a hybrid catalyst.

总结

     总之，在惰性环境下，用杂多酸（HPA）协同Pd催化剂对木质纤维素进行CTH可以实现其组分完全分离和拆解，产物主要包括DCM可溶性产品（单酚、二聚体、脂肪族化合物）和水溶性产品（糖、糖醇、乳酸、甲酸、LA和5-HMF）。结果表明，原料尺寸、溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间等对产物得率和产物分布有重要的影响。在170 °C、SiW₁₂用量为1%、反应5小时获得最高的单酚产率 (34.9 wt%)，主要单体酚为4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚，且没有焦油或焦炭生成。这项工作可以为温和条件下的木质纤维原料的增值转化及绿色低碳能源技术的发展提供新思路。

参考文献

[1] H. Zhang, Y. Liu, S. Fu, Y. Deng, Int. J.Biol. Macromol. 169 (2021) 274-281.

[2] H. Zhang, S. Fu, X. Du, Y. Deng, ChemSusChem14 (2021) 2268-2294.

华南理工大学博士研究生张海川为该论文的第一作者，付时雨教授为本文的通讯作者。

关键词：Transfer hydrogenolysis，Heteropoly acids，Lignocellulosic biomass，Pd/C catalyst

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.125848

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